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황산제조는 8세기 경 아랍인 게베르(Geber, 원명 Djabir Ibn Haijjan)가 명반을 가열분해하여 삼산화황을 얻어 물에 흡수시켜 제조한 것이 시초라고 알려져 있다. 그러나 공업적인 생산은 1746년 영국의 John Roebuck에 의해 연실이 사용되고부터 이다. 연실법은 초기 높은 생산비를 개선하여 19세기 황산의 주력 공법으로 자리잡았으나 1913년 촉매를 이용한 접촉식 황산공법이 상업화를 이루면서 역사의 저편으로 사라지게 되었다. 현재 제조되는 황산의 대부분은 접촉식 공법으로 생산되며, 촉매의 발달로 생산비의 절감, 아황산가스의 배출감소를 이루었다

1) 연실법
연실법의 개요는 유황을 연소시켜 발생된 이산화황을 이산화질소를 이용하여 산화시켜 물에 흡수하는 방식이다. 이 공법에 필요한 이산화질소는 고가의 칠레초석(질산나트륨)을 황산에 녹여 가열시켜 얻었으며, 반응 후 대기로 버려지므로 많은 양의 질산염이 필요하였다. 그러나 1818년 값비싼 유황대신 황화철석(Pyrite)이 이용되고 질산염을 회수하여 생산원가를 크게 낮추어주는 게이뤼삭탑(1827년), Glover탑(1859년)이 도입되면서 연실법은 큰 개량을 이루었다. Glover탑, 게이뤼삭탑이 적용된 연실공법은 아래의 공정으로 이루어져 있다.

     - 연실 : SO₂ + 2 NO₂ + H₂O -> H₂SO₄ + N₂O₃
     - 게이뤼삭탑 : N₂O₃ + 2H₂SO₄ -> 2NOHSO₄ + H₂O

     - Glover탑 : 2NOHSO₄ + H₂O -> 2H₂SO₄ + 2NO₂
연실법은 제조비가 높을 뿐 아니라 생산된 황산의 농도가 62~68% 수준으로 비교적 묽고 불순물이 많아 접촉법으로 점차 대체되었다.

2) 접촉법
접촉법은 SO₂ 가스를 가열하여 촉매층을 통과시키면 SO₂가스가 촉매반응에 의하여 SO₃ 가스로 전화되고 이 SO₃ 가스를 진한황산 중의 수분에 흡수시켜 황산을 제조하는 방식이다. 접촉법은 1831년 영국인 Philips가 처음 창안하였으나 당시에는 기술의 부족으로 주목받지 못하다가 50여년 후인 1881년 처음 공업화에 성공하였고 1888년에서 1902년까지 Mannheim, Schroder, Grillo, Tentelew등에 의해 백금촉매를 이용한 접촉식 공법의 개량 발전이 이루어졌다. 그러나 백금촉매는 공급이 부족하고 가격이 비싸 오산화바나듐 촉매가 개발되어 현재까지 사용되고 있다. 바나듐촉매는 1899년 R. Meyers가 제창하고 1913년 BASF에서 공업용 바나듐촉매를 상업생산하게 되어 접촉식 황산공법의 주류를 이루게 되었다. 현재 바나듐촉매는 독일의 BASF, 미국의 Monsanto, 네덜란드의 Topsoe사에서 생산하고 있다. 접촉식 황산공법에서는 촉매반응이 원활하게 이루어 지도록 적정한 조건의 온도, 기체분압, 불순물의 제거가 중요하며, 발열반응이므로 반응 후 잉여열을 회수하여 더욱 경제적인 개량이 이루어졌다.

     - 전화기(촉매반응) : SO₂ + 1/2 O₂ → SO₃ + 23,000 cal

     - 흡수탑 : SO₃ + H₂O → H₂SO₄ + 31,400 cal

이 방법은 해수와 석탄으로 제조한 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)를 침강 농축하여 얻어진 슬러지가 아황산가스(SO)와 지극히 용이하게 화합하여 아황산 마그네슘 (MgSO₃, xH₂O, x는 3 또는 6으로 나타나고 반응액의 온도가 70℃이하이면 6, 그 사이 범위에는 3 )으로 되는 것을 이용하는 습식법에 의한 배연탈황에 속한다. 얻어진 MgSO₃, xH₂O는 포화 용해도를 나타내는 흡수과정에서의 결정상태로 생성되며, 반응성과 분리성이 뛰어나고 더욱이 그것을 가열하면 낮은 온도에서 분해되고 (480℃) 생성되는 물질은 진한 SO₂와 수증기 및 MgO 가 생성되는 특성을 가지고 있다.

Wellman-Load 법은 가성소다를 흡수제로 하는 알칼리 흡수법으로 부산물로는 망초(Na₂SO₄) 또는 단체유황이나 황산으로도 회수하는 배연 탈황 공정이다. 망초로의 회수는 흡수폐액을 재생하지 않고 산화 처리함으로써 얻어지는 비재생처리에 의한 것이고, 유황 또는 황산으로의 회수는 흡수폐액을 재생하는 과정에서 생기는 아황산(SO₂) 가스를 환원촉매에 의하여 단체 유황으로 회수하거나, 황산공장으로 보내 황산으로 회수할 수 있다. Wellman-Load 법은 다른 흡수 탈황법과 마찬가지로 다음과 같은 배출원으로부터 배출되는 가스처리에 적용 가능하다.

① 비교적 먼지가 없는 배가스
* 황산 공장 배가스
* Claus 공정 배가스

② 비교적 먼지가 많은 배가스
    * 중유 또는 석탄연소 보일러
    * 발전소 배연가스
    * 용해로 또는 배소로의 가스
    * 기타 SO₂ 함유 배가스

마그네시아법은 수산화 마그네슘(Mg(OH)₂)을 흡수제로 하는 재생법으로 석고를 부산물로 회수하는 배연탈황법이다. 따라서 마그네시아법은 2중 알칼리법의 일종으로 분류할 수 있겠으나, 아황산소다-석고법의 2중알칼리 처리법보다 장치구성이 간단하다. 공정의 구성은 배연가스의 냉각/제진공정, 흡수공정, 산화/석고회수공정 및 산화마그네슘 재생공정으로 구분할 수 있다. 이 처리법은 근본적으로 석회- 석고법에 기초를 두고있으며 흡수제를 재생하는 것이 다른 점이다.

황산 1공장은 ‘79 년도에 DAVY 사에 의해 Lurgi Type으로 건설된 이중 접촉식 공정이다. 당시 전기동 8만Ton/year 생산규모에 맞추어 황산 34만 Ton/year로 건설된 후 ‘88년도에 증설 시에 대대적으로 공정이 보강되어 현재 48만 Ton/year규모로 가동되고 있다.
황산 2공장은 ‘97년도에 가동이 시작되었으며 Monsanto 이중접촉식 공법으로 Cs 촉매를 사용한 99.98% 이상의 높은 전화율 및 Compact한 설비로 고농도의 SO₂가스(13.6%)를 처리할 수 있는 것이 특징이며 90만Ton/year의 대규모 공장이다. 당사 황산은 As 등 불순물 함량이 낮아 1996년 식품 첨가물용으로 허가를 취득하는 등 품질의 우수성을 인정받고 있다.

당사의 황산공정은 크게 세정, 건조, 전화, 흡수공정으로 나눌 수 있으며, 제련공정으로부터 SO₂ 가스를 공급받아 촉매층에서 SO₃로 전화된 후 물에 흡수시켜 황산을 제조한다.
SO₂ + 1/2O₂ → SO₃ + 23,000 cal SO₃ + H₂O → H₂SO₄ + 31,400 cal

	제련가스 중에서 황산제조에 필요한 SO₂를 제외한 모든 성분은 불순물이므로 이를 완전히 제거하는 것이 세정공정의 목적이다. 불순물 중에는 SO₃, Dust, 불소, 비소, 납 등이 있으며 이것의 변화는 제련조업 상황에 따라 크게 차이를 보일 수 있다. 특히 불소는 후속 설비들을 부식시키고 수명을 단축시키므로 이에 대한